A hidrogéntároló ötvözetek áttekintése
A fizikai hidrogéntárolási módszerektől, például a nagynyomású gázpalackoktól vagy az alacsony hőmérsékletű cseppfolyósítástól eltérően a hidrogéntároló ötvözetek hidrogénezéssel kombinálva fémhidrid formájában tárolhatják a hidrogént, és bizonyos körülmények között hidrogént bocsáthatnak ki. A hidrogéntároló ötvözet használata a hidrogén tárolására nemcsak a nagy hidrogéntárolás, az alacsony energiafogyasztás és a kényelmes használat jellemzőivel rendelkezik, hanem elkerüli a hatalmas és terjedelmes acéltartályt is, ami kényelmesebbé és biztonságosabbá teszi a tárolást és a szállítást.
Hidrogéntároló anyagként az ötvözetek eltérő felhasználási területtel rendelkeznek. Általánosságban elmondható, hogy több alapvető követelmény van: egyrészt az egységnyi tömegre és térfogategységre eső hidrogénelnyelő képesség nagy legyen, ami meghatározza a rendelkezésre álló energia mennyiségét; Másodszor, a fém-hidridek képződésének és lebontásának egyensúlyi nyomásának megfelelőnek kell lennie, azaz megfelelő és stabil hidrogénnyomás mellett nagy mennyiségű hidrogént tudnak felvenni és felszabadítani; Harmadszor, a hidrogén abszorpciós és deszorpciós sebessége gyors és jó reverzibilitású; Negyedszer, erős antioxidáns-, pára- és szennyeződés-mérgező képességgel rendelkezik, és hosszú élettartammal rendelkezik. Ez olyan, mint a biológiai légzés, amely elegendő lélegzetet, nyugodt és sima légzést igényel.
A hidrogéntároló ötvözetek tanulmányozása az 1960-as években kezdődött. Először Reilly és Wiswall, a Brooke-Haven National Laboratory (Egyesült Államok) munkatársa fedezte fel a Mg hidrogéntároló Ni-ötvözetet, amelynek mg/Ni aránya 2:1. 1970-ben a holland Phillips Laboratory felfedezte a LaNi5 ötvözetet, amely szobahőmérsékleten jó hidrogéntároló tulajdonságokkal rendelkezik. Ezután Reilly és Wiswall felfedezte a FeTi intermetallikus vegyületeket. Azóta a világ országai soha nem hagyták abba az új hidrogéntároló ötvözetek kutatását és fejlesztését.
1. ábra Hidrogéntároló ötvözetek hidrogénabszorpciós mechanizmusának sematikus diagramja
A hidrogénnel hidrideket képező fémelemek általában két kategóriába sorolhatók: az egyik az A-oldali fémek, mint például a Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, ritkaföldfémek stb. hidrogénnel reagálva stabil hidrideket képezve nagy mennyiségű hő szabadul fel, ezeket exoterm fémeknek nevezzük; Egy másik típus a B-oldali fémek, például Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al stb. Ezek a fémelemek alacsony affinitásúak a hidrogénhez, és nem könnyű hidrideket képezni. Amikor a hidrogén feloldódik bennük, az endoterm reakció, ezért ezeket a fémeket endoterm fémeknek nevezzük. A jelenleg kutatás-fejlesztés alatt álló hidrogéntároló ötvözetek többnyire A osztályú fémekből és B osztályú fémekből állnak, hogy megfelelő hőmérsékleten reverzibilis hidrogénabszorpciós és -deszorpciós képességű hidrogéntároló ötvözetek készüljenek. Ezek a hidrogéntároló ötvözetek elsősorban a következő kategóriákra oszthatók: AB5 típusú (ritkaföldfém sorozat), AB ₂ típusú (cirkónium és titán sorozat), AB típusú (vas-titán sorozat), A ₂ B típusú (magnézium sorozat) hidrogéntároló ötvözetek stb.
A hidrogéntároló ötvözetek nagy családja
(1) AB5 típusú ritkaföldfém hidrogéntároló ötvözet
A LaNi5 által képviselt ritkaföldfém hidrogéntároló ötvözet a legjobb alkalmazási teljesítményt nyújtja az összes hidrogéntároló ötvözet közül. Kristályszerkezetét a 2. ábra mutatja. A LaNi5 szobahőmérsékleten több atmoszférikus nyomáson reagál hidrogénnel, és hidrogénezve LaNi5H6 keletkezik. A hidrogén tárolási kapacitása körülbelül 1,4 tömeg%, a bomlási nyomás (hidrogénkibocsátási egyensúlyi nyomás) 25 fokon körülbelül 0,2 MPa, a hidrogén abszorpciója és felszabadulási sebessége gyors, és nagyon alkalmas szobahőmérsékletű környezetben. A hidrogén elnyelése után azonban az egységnyi cella térfogata kitágul (kb. 23,5%), és az ismételt hidrogénabszorpció és -leadás során az ötvözet erősen porrá válik. A ritkaföldfém AB5 típusú LaNi5 és a kapcsolódó ötvözetek felhasználhatók negatív elektródák anyagaként nikkel-fémhidrid akkumulátorokhoz, és mára számos országban iparosították őket.
Az elmúlt években a ritkaföldfém hidrogéntároló ötvözetek nem sztöchiometrikus AB₃ és A2B7 hidrogéntároló ötvözeteket fejlesztettek ki. Az ötvözet hidrogéntároló kapacitása nagyobb, mint az AB5 ötvözeté, és szobahőmérsékleten képes elnyelni a hidrogént, például La0.7Mg0.3Ni2 A 0,8Co reverzibilis hidrogéntároló kapacitása 0.3 elérheti az 1,8 tömeg%-ot.
2. ábra A LaNi5 kristályszerkezete
(2) AB2 típusú cirkónium alapú és titán alapú hidrogéntároló ötvözetek
Az AB₂ típusú Laves fázisú hidrogéntároló ötvözetek két kategóriába sorolhatók: titán alapú és cirkónium alapú. A cirkónium alapú AB2 típusú hidrogéntároló ötvözetek főként a Zr-V sorozatot, a Zr-Cr sorozatot és a Zr-Mn sorozatot foglalják magukban. A ZrMn₂ egy nagy hidrogénabszorpciós kapacitású ötvözet (hidrogéntároló kapacitás 2,{8}} tömeg%, elméleti elektrokémiai kapacitás 482 mAh /g). Az 1980-as évek végén az elektródaanyagok fejlődéséhez való alkalmazkodás érdekében egy sor elektródaanyagot fejlesztettek ki ZrMn ötvözet alapján. Az ilyen típusú anyagok előnye a nagy kisütési kapacitás és a jó aktiválási teljesítmény, így jó az alkalmazási lehetőségei. A titán alapú AB2 típusú hidrogéntároló ötvözetek főként két kategóriába sorolhatók: TiMn-alapú és TiCr-alapú. A Ti-Mn összetétel optimalizálása során a japán Panasonic Corporation megállapította, hogy a Mn/Ti=1.5 ötvözet rendelkezik a legnagyobb hidrogéntároló kapacitással szobahőmérsékleten, ami elérheti a TiMn1,5H2 ,5-öt (a hidrogéntartalom kb. 1,8 tömeg%). Ezenkívül a felületi módosítások, például a forró lúgos impregnálás és a fluorozás jelentősen javíthatják az ötvözet aktiválási és gyors hidrogéntöltési és kisütési teljesítményét.
A titán/cirkónium hidrogéntároló ötvözeteket leginkább a hidrogén üzemanyagcellás járművek fém-hidrid hidrogéntároló tartályaiban használják. Jelenleg az AB2-típusú ötvözetek olyan problémákkal küzdenek, mint a kezdeti aktiválás nehézségei, a rossz nagy sebességű kisülési teljesítmény és az ötvözetek viszonylag magas nyersanyagárai. Mivel azonban az AB2 típusú ötvözetek nagy hidrogéntároló kapacitással és hosszú élettartammal rendelkeznek, nikkel-fém-hidrid akkumulátoroknak tekintik őket. A nagy kapacitású anódanyagok következő generációja.
(3) AB típusú vas-titán hidrogéntároló ötvözet
Az AB típusú hidrogéntároló ötvözetek közé tartoznak a TiFe alapú ötvözetek és a TiNi alapú ötvözetek. A TiFe ötvözet az AB-típusú hidrogéntároló ötvözet tipikus képviselője, és Reilly és Wiswall, a Brookhaven National Research Institute munkatársa fedezte fel 1974-ben az Egyesült Államokban. A TiFe ötvözet aktiválása után nagy mennyiségű hidrogént képes reverzibilisen elnyelni és felszabadítani. szobahőmérséklet. Az elméleti hidrogéntároló kapacitás 1.86tömeg%, az egyensúlyi hidrogénnyomás szobahőmérsékleten 0,3 MPa. Nagyon közel áll az ipari alkalmazáshoz, olcsó és bőséges erőforrásokkal rendelkezik. Széles körben használják az ipari termelésben. vannak bizonyos előnyei. A TiFe ötvözetek azonban jelentős hiányosságokkal is rendelkeznek, mint például az aktiválási nehézségek, a szennyező gázokkal szembeni mérgezéssel szembeni gyenge ellenállás és a teljesítményromlás a hidrogén ismételt abszorpciója és felszabadulása után. E hiányosságok kiküszöbölése és megfelelőbb ötvözetek kifejlesztése érdekében az emberek egy sor új ötvözetet fejlesztettek ki Ti-Fe bináris ötvözetek alapján, a Fe más elemekkel való helyettesítésével.
(4) A2B típusú magnézium-hidrogéntároló ötvözet
A magnézium a földkéreg tartalmában a nyolcadik helyen áll (2,7%), és készletekben bőséges. Aktív kémiai tulajdonságainak köszönhetően a természetben vegyületek vagy ásványi anyagok formájában létezik. A magnézium-hidrogéntároló ötvözet atomszerkezeti modellje a 3. ábrán látható. 300-400 fokos hőmérsékleten és magas hidrogénnyomáson a magnézium közvetlenül reagálhat a hidrogénnel MgH2-t képezve, és nagy mennyiségű hőt bocsát ki. A reakcióegyenlet a következő:
Mg + H₂=MgH₂
Elméleti hidrogéntartalma elérheti a 7,6 tömeg% H-t. A hidrogén tárolására használt reverzibilis hidridek közül a magnézium-hidrid rendelkezik a legnagyobb energiasűrűséggel (9MJ/kg Mg), és nagyon potenciális hidrogéntároló anyag. A Mg azonban nagy termodinamikai stabilitással és gyenge hidrogénkibocsátási teljesítménnyel rendelkezik. Ezért a tiszta magnézium csak magas hőmérsékleten és magas hidrogénnyomáson hidrogénezhető, magas hőmérsékleten és alacsony nyomáson dehidrogénezhető, ami korlátozza gyakorlati alkalmazását.
3. ábra Magnézium alapú hidrogéntároló ötvözetek atomszerkezeti modellje
A Mg hidrogénfelszabadulási hőmérsékletének csökkentése és a termodinamikai tulajdonságok javítása érdekében a Mg-t Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (ritkaföldfém) és más fémekkel ötvözik, így bináris vagy összetettebb ötvözetek és hidridek, valamint komplexek állíthatók elő. hidridek Az MgH2 bomlási hőmérséklete gyakran alacsonyabb, mint a MgH2-é. Az ezzel a koncepcióval tervezett magnézium alapú hidrogéntároló ötvözetek főként Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al és egyéb rendszereket, valamint háromkomponensű és többkomponensű ötvözeteket tartalmaznak. ezt az alapot. ötvözet. A tiszta Mg-H hidrogéntároló rendszer hidrogén abszorpciós és deszorpciós sebességének javítása a Mg mátrix felületének módosításával, felületének növelésével a mátrix felületének hidrogén iránti affinitásának növelésével, valamint a diffúziós sebesség növelésével érhető el. Ezek közül az olyan eljárások, mint a mechanikus golyós őrlés és a katalizátorok hozzáadása jelentősen javíthatják a Mg-mátrix hidrogén-abszorpciós és -leadási teljesítményét, és növelhetik a gyakorlati felhasználás lehetőségét.
A HNRE számos új hidrogéntároló anyagot fejlesztett ki, és önálló szellemi tulajdonjogokkal rendelkező kutatás-fejlesztési rendszert hozott létre, hidrogéntároló anyagok felhasználásával kapcsolatos kutatásokat végez, elsősorban ritkaföldfém-hidrogén-tárolást, nagy tisztaságú hidrogéntisztító ritkaföldfém anyagokat fejleszt, ill. különböző kulcsfontosságú műszaki problémák megoldása mérnöki alkalmazásokban. Egy bizonyos hidrogéntároló anyag 1998-ban elnyerte a Nemzeti Műszaki Találmány második díját. A HNRE a hidrogén-stróge anyagok minden skáláját, különösen a LaNi és MgNi ötvözeteket kínálja hazai és külföldi vásárlóinak.